طیف سنجی | سپهر گاز کاویان تولید کننده و تامین کننده گازهای خالص وترکیبی دارای گواهینامه ISO17025 و آزمایشگاه مرجع اداره استاندارد ایران می باشد.جهت خرید گازهای خالص و ترکیبی تماس بگیرید.02146837072 – 09033158778
طیف سنجی اتمی، مجموعه‌ای از تکنیک‌های تحلیلی است که برای تعیین ترکیب عنصری نمونه‌ها بر اساس جذب یا انتشار نور توسط اتم‌های آزاد استفاده می‌شود. در این روش‌ها، نمونه ابتدا باید به اتم‌های خنثی تبدیل شود و سپس انرژی داده شود تا اتم‌ها به حالت برانگیخته بروند. اتم‌های برانگیخته با بازگشت به حالت پایه، فوتون‌های نوری با طول موج‌های مشخصی را منتشر می‌کنند که برای هر عنصر منحصر به فرد است. این انتشار نوری یا جذب نور در طول موج‌های مشخص، مبنای شناسایی و تعیین کمی عناصر در نمونه قرار می‌گیرد.
یکی از رایج‌ترین و قدرتمندترین تکنیک‌های طیف سنجی اتمی، طیف سنجی گسیل پلاسما جفت شده القایی (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry یا ICP-AES، که امروزه بیشتر با نام ICP-OES یا Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry شناخته می‌شود) است. در این روش، نمونه مایع به داخل یک پلاسمای داغ آرگون تزریق می‌شود و به سرعت اتمیزه، برانگیخته و یونیزه می‌گردد. پلاسمای حاصل، منبع انرژی بسیار داغی است که امکان تجزیه کامل نمونه و برانگیختگی اتم‌های آن را فراهم می‌کند.
در کنار خود نمونه و عناصر موجود در آن، استفاده از گاز آرگون به عنوان گاز حامل و پلاسمازا در این تکنیک‌ها از اهمیت حیاتی برخوردار است. اما نقش آرگون به همین جا ختم نمی‌شود؛ آرگون به عنوان یک “گاز کالیبراسیون” نیز در فرآیند آنالیز نقش مهمی ایفا می‌کند که جزئیات آن نیازمند بررسی دقیق‌تر است. این مقاله به طور جامع به نقش گاز کالیبراسیون آرگون در آنالیزهای طیف سنجی اتمی، به ویژه در تکنیک ICP می‌پردازد و توضیحات فنی، کاربردها و اهمیت آن را در فرآیند اندازه‌گیری‌ها شرح می‌دهد.
آرگون در ICP: نقش‌های اساسی در طیف سنجی
قبل از پرداختن به نقش کالیبراسیون، لازم است نقش‌های اصلی آرگون در عملکرد یک سیستم ICP را مرور کنیم:
پلاسمازا (Plasma Generation): آرگون به عنوان گاز اصلی برای تولید پلاسما در دستگاه ICP عمل می‌کند. با عبور جریان آرگون از میان یک کویل فرکانس رادیویی (RF) یا مایکروویو، میدان مغناطیسی متناوب قدرتمندی ایجاد می‌شود که الکترون‌های آزاد اولیه را شتاب داده و با برخورد با اتم‌های آرگون، یونیزاسیون را آغاز می‌کنند. این فرآیند به صورت زنجیره‌ای ادامه یافته و پلاسمای پایدار و داغی از یون‌های آرگون و الکترون‌ها را تولید می‌کند. دمای پلاسمای آرگون می‌تواند به بالای ۱۰۰۰۰ کلوین برسد که برای تجزیه و برانگیختگی طیف وسیعی از عناصر کافی است.
گاز حامل (Carrier Gas): نمونه (معمولاً به صورت مایع یا آئوروسل) توسط آرگون به داخل منطقه پلاسمای داغ حمل می‌شود. این جریان آرگون که به عنوان گاز حامل عمل می‌کند، نه تنها نمونه را به طور مؤثر به ناحیه تجزیه منتقل می‌کند، بلکه به کنترل جریان پلاسما و تثبیت آن نیز کمک می‌کند. انتخاب آرگون به عنوان گاز حامل به دلیل بی‌اثر بودن شیمیایی در محدوده دمایی پلاسما و همچنین خواص فیزیکی مناسب آن برای تولید پلاسما است.
گاز شستشو (Sheath Gas یا Auxiliary Gas): جریانی از آرگون معمولاً در اطراف نازل یا لوله پلاسما استفاده می‌شود تا از تماس مستقیم نمونه با دیواره‌های لوله جلوگیری کرده و مانع از رسوب ذرات و آسیب به سیستم شود. این گاز همچنین به شکل‌دهی و تثبیت ناحیه پلاسما کمک می‌کند.
نقش گاز کالیبراسیون آرگون در آنالیزهای طیف سنجی اتمی
حال به بررسی نقش آرگون به عنوان یک “گاز کالیبراسیون” می‌پردازیم. در اینجا منظور از “کالیبراسیون” شامل دو جنبه کلیدی است:
الف) کالیبراسیون طول موج (Wavelength Calibration) و تعیین موقعیت خطوط طیفی:
ب) کالیبراسیون شدت سیگنال (Intensity Calibration) و تعیین غلظت عناصر:
الف) کالیبراسیون طول موج (Wavelength Calibration) و تعیین موقعیت خطوط طیفی
درطیف سنجی ICP-OES، نور گسیل شده از پلاسما توسط یک سیستم نوری (شامل توری پراش یا منشور) به طیف رنگی تجزیه می‌شود. سپس این طیف توسط آشکارساز (مانند CCD یا فوتومولتیپلایر تیوب) دریافت می‌گردد. برای اینکه بتوان طول موج دقیق نور گسیل شده را تعیین کرد و آن را به یک عنصر خاص نسبت داد، لازم است سیستم نوری و آشکارساز کالیبره شوند.
نقش آرگون درزمینه آنالیزهای طیف سنجی اتمی به شرح زیر است:
خطوط طیفی مشخص و شناخته شده آرگون: اتم‌های آرگون، مانند سایر عناصر، در اثر برانگیختگی، نور را در طول موج‌های مشخص و با شدت‌های متفاوت گسیل می‌کنند. این خطوط طیفی آرگون به خوبی مستند شده‌اند و موقعیت دقیق آن‌ها در طیف قابل اندازه‌گیری است.
تثبیت موقعیت طیفی: هنگام راه‌اندازی و آنالیز، سیستم طیف سنجی باید کالیبره شود تا موقعیت هر پیک طیفی به طول موج واقعی آن نسبت داده شود. این کار با قرار دادن منبعی که خطوط طیفی مشخصی تولید می‌کند، انجام می‌شود. در سیستم ICP-OES، خودِ پلاسمای آرگون می‌تواند به عنوان منبع خطوط طیفی کالیبراسیون استفاده شود.
کالیبراسیون طول موج در حضور پلاسما: هنگامی که نمونه به داخل پلاسمای آرگون تزریق می‌شود، این پلاسما حاوی تعداد زیادی اتم آرگون است که نور گسیل می‌کنند. این خطوط طیفی آرگون (که معمولاً خطوط “پس‌زمینه” یا “پس‌زمینه پلاسما” نامیده می‌شوند) به صورت همزمان با خطوط طیفی عناصر موجود در نمونه گسیل می‌شوند. با شناسایی این خطوط مشخص آرگون در طیف کلی، می‌توان موقعیت طیفی را با دقت بالا تنظیم کرد. به عبارت دیگر، خطوط آرگون به عنوان “نشانگرهای” فضایی عمل می‌کنند که به نرم‌افزار دستگاه اجازه می‌دهد تا موقعیت صحیح هر طول موج را بر روی آشکارساز تعیین کند.
جبران انحرافات احتمالی: ممکن است به دلیل تغییرات دما، فشار، یا خصوصیات فیزیکی سیستم، موقعیت خطوط طیفی کمی جابجا شود. حضور خطوط طیفی آرگون که همیشه به مقدار کافی در پلاسما حضور دارند، امکان رصد و تصحیح این جابجایی‌ها را به طور مداوم فراهم می‌کند. این امر به ویژه در دستگاه‌های ICP-OES که از سیستم‌های اپتیکی پیچیده استفاده می‌کنند، اهمیت دارد.
کالیبراسیون خطی آشکارساز: برخی از سیستم‌های ICP-OES از توری‌های پراش و آشکارسازهای آرایه‌ای (مانند CCD) استفاده می‌کنند که پیکسل‌های آن‌ها باید به طور دقیق به طول موج‌های خاص نگاشت شوند. خطوط طیفی آرگون با فواصل مشخص در طیف، ابزار ایده‌آلی برای این نگاشت هستند.
مثال کوتاهی در خصوص طیف سنجی: فرض کنید می‌خواهیم طول موج حدود ۲۵۰ نانومتر را اندازه‌گیری کنیم. اگر موقعیت آن بر روی آشکارساز به درستی تنظیم نشده باشد، ممکن است خط گسیلی عنصر مورد نظر را در طول موجی کمی متفاوت تشخیص دهیم. با استفاده از خطوط طیفی شناخته شده آرگون، مانند خطوط قوی در حدود ۴۱۵ نانومتر یا ۴۳۰۰ نانومتر، می‌توان موقعیت کلی طیف را بر روی آشکارساز تنظیم کرد تا خط ۲۵۰ نانومتر نیز در جای صحیح خود قرار گیرد.
ب) کالیبراسیون شدت سیگنال (Intensity Calibration) و تعیین غلظت عناصر در طیف سنجی
کالیبراسیون شدت سیگنال، بخش اصلی تعیین کمی عناصر در طیف سنجی است. در این مرحله، رابطه بین شدت نور گسیل شده از یک طول موج خاص و غلظت عنصر مربوطه تعیین می‌شود. این کار معمولاً با استفاده از محلول‌های استاندارد با غلظت‌های مشخص انجام می‌شود.
نقش آرگون در کالیبراسیون شدت سیگنال به طور مستقیم‌تر و پیچیده‌تر است و شامل موارد زیر می‌شود:
تثبیت خواص پلاسما و فراهم کردن شرایط یکنواخت: شدت سیگنال حاصل از یک عنصر، به شدت به شرایط پلاسمای آرگون (مانند دما، چگالی الکترونی، و نرخ بازترکیب) بستگی دارد. اگر این شرایط متغیر باشند، شدت سیگنال اندازه‌گیری شده برای یک غلظت ثابت از عنصر نیز متغیر خواهد بود. آرگون به عنوان گاز حامل و پلاسمازا، وظیفه اصلی ایجاد و حفظ این پلاسما را بر عهده دارد. هرگونه ناخالصی در گاز آرگون یا تغییر در نرخ جریان آن می‌تواند بر پایداری پلاسما و در نتیجه بر شدت سیگنال تأثیر بگذارد.
جبران اثر ماتریس (Matrix Effect): “اثر ماتریس” به تغییراتی در سیگنال اندازه‌گیری شده یک عنصر اشاره دارد که ناشی از حضور سایر عناصر یا مولکول‌ها در نمونه (ماتریس نمونه) است. این اثرات می‌توانند شامل تغییر در راندمان تجزیه، راندمان برانگیختگی، یا حتی انقراض سیگنال (quenching) باشند.
اثرات برانگیختگی آرگون: برخی از اتم‌های موجود در پلاسما، از جمله اتم‌های آرگون و یون‌های آن، می‌توانند با اتم‌های آنالیت (عناصر مورد اندازه‌گیری) برخورد کرده و انرژی را به آن‌ها منتقل کنند که منجر به برانگیختگی بیشتر (energy transfer) یا حتی انقراض برانگیختگی (de-excitation) شود. این پدیده‌ها می‌توانند شدت سیگنال آنالیت را تغییر دهند.
پلاسمای آرگون به عنوان مرجع: اگرچه این اثرات مطلوب نیستند، اما اگر پلاسما به طور مداوم پایدار باشد، اثرات ماتریس نسبتاً ثابت باقی می‌مانند. در این حالت، استفاده از محلول‌های استاندارد که دارای ماتریسی مشابه نمونه‌های واقعی هستند، به جبران این اثرات کمک می‌کند. اما حتی در این حالت نیز، خواص پلاسما (که توسط آرگون ایجاد شده است) باید تا حد امکان ثابت باقی بماند.
استفاده از خطوط طیفی آرگون به عنوان خطوط مرجع داخلی (Internal Standard Lines): این یکی از مهمترین نقش‌های آرگون به عنوان “گاز کالیبراسیون” در تعیین کمی است. برای جبران تغییرات لحظه‌ای در شدت پلاسما یا راندمان انتقال نمونه به پلاسما، می‌توان از یک “استاندارد داخلی” استفاده کرد. استاندارد داخلی عنصری است که به طور مداوم به همراه نمونه به دستگاه تزریق می‌شود و شدت سیگنال آن به طور فرضی تحت تأثیر مشابهی با عناصر موجود در نمونه قرار می‌گیرد.
در سیستم‌های ICP-OES، خودِ خطوط طیفی آرگون می‌توانند به عنوان استاندارد داخلی عمل کنند. این امر به دلایل زیر امکان‌پذیر است:
حضور دائمی آرگون: آرگون همواره حضور دارد و پلاسما را تشکیل می‌دهد.
شدت سیگنال نسبتاً ثابت: تحت شرایط عملیاتی پایدار، شدت سیگنال خطوط طیفی قوی آرگون نسبتاً ثابت باقی می‌ماند.
موقعیت طیفی مستقل در طیف سنجی: خطوط طیفی آرگون در موقعیت‌های متفاوتی از طیف قرار دارند و از خطوط طیفی بسیاری از عناصر جدا هستند.
نحوه استفاده از خطوط آرگون به عنوان استاندارد داخلی:
در طول فرآیند اندازه‌گیری، شدت سیگنال یک یا چند خط طیفی از عنصر مورد نظر (مثلاً با طول موج λآنالیت) و شدت سیگنال یک یا چند خط طیفی مشخص از آرگون (با طول موج λآرگون) ثبت می‌شود.
به جای استفاده مستقیم از شدت سیگنال آنالیت برای تعیین غلظت، نسبت شدت سیگنال آنالیت به شدت سیگنال آرگون (یعنی Iآنالیت / Iآرگون) محاسبه می‌شود.
کالیبراسیون با محلول‌های استاندارد انجام می‌شود، به این صورت که نمودار کالیبراسیون بر اساس نسبت شدت (Iآنالیت / Iآرگون) در مقابل غلظت آنالیت رسم می‌گردد.
با اندازه‌گیری نسبت مشابه برای نمونه ناشناخته، می‌توان غلظت آن را از روی نمودار کالیبراسیون تعیین کرد.
مزایای استفاده از خطوط آرگون به عنوان استاندارد داخلی:
جبران نوسانات شدت پلاسما: هرگونه تغییر در پایداری پلاسما (مثلاً ناشی از افت فشار یا تغییر دما) که باعث کاهش یا افزایش شدت سیگنال تمام خطوط گسیلی شود، اثر مشابهی بر شدت سیگنال آنالیت و خطوط آرگون خواهد داشت. تقسیم این دو بر هم، این نوسانات را حذف می‌کند.
جبران تغییرات در راندمان تزریق نمونه: اگر راندمان ورود نمونه به پلاسما تغییر کند (مثلاً به دلیل تغییر ویسکوزیته نمونه یا انسداد جزئی در نازل آئوروسل‌ساز)، این تغییر به طور نسبی بر هر دو سیگنال آنالیت و آرگون تأثیر می‌گذارد و نسبت آن‌ها را ثابت نگه می‌دارد.
حذف اثرات ماتریسی جزئی: در مواردی که اثرات ماتریسی به صورت خطی با تغییرات پلاسما همراه باشند، استفاده از استانداردهای داخلی آرگون می‌تواند به جبران این اثرات نیز کمک کند.
انتخاب خطوط آرگون برای استاندارد داخلی:
برای استفاده مؤثر از خطوط آرگون به عنوان استاندارد داخلی، باید معیارهایی را در نظر گرفت:
شدت سیگنال مناسب: خط آرگون باید شدت سیگنال کافی داشته باشد تا با دقت قابل اندازه‌گیری باشد، اما نه آنقدر قوی که باعث اشباع آشکارساز شود.
عدم تداخل با خطوط آنالیت: خط طیفی آرگون انتخابی نباید با خط طیفی عنصر مورد اندازه‌گیری یا سایر عناصر موجود در نمونه تداخل (Overlap) داشته باشد.
موقعیت طیفی مناسب: بهتر است خط آرگون در موقعیت طیفی متفاوتی از خط آنالیت قرار داشته باشد تا اثرات مکانیکی و اپتیکی سیستم به طور مؤثرتری جبران شود.
حساسیت مشابه به نوسانات طیف سنجی : خط آرگون باید به نوسانات شرایط پلاسما حساسیت مشابهی با خطوط آنالیت نشان دهد.
مثال: فرض کنید می‌خواهیم غلظت مس (Cu) را در یک نمونه آب تعیین کنیم. خط طیفی قوی مس در ۲۲۴.۷ نانومتر قرار دارد. یک خط طیفی مناسب آرگون که به طور معمول استفاده می‌شود، خط ۴۳۷.۹ نانومتر است. ابتدا، محلول‌های استاندارد مس با غلظت‌های مختلف در یک ماتریس مشخص (مانند آب دیونیزه) تهیه می‌شوند. سپس، شدت سیگنال خط ۲۲۴.۷ نانومتر مس و شدت سیگنال خط ۴۳۷.۹ نانومتر آرگون برای هر استاندارد اندازه‌گیری می‌شود. نسبت شدت (ICu 224.7 / IAr 437.9) در مقابل غلظت مس رسم می‌شود. پس از آن، همین نسبت برای نمونه آب ناشناخته اندازه‌گیری و غلظت مس از روی نمودار تعیین می‌گردد.
بهینه‌سازی پارامترهای پلاسما:
هنگام بهینه‌سازی پارامترهای سیستم ICP (مانند توان RF، جریان گاز حامل، جریان گاز کمکی، و موقعیت محلول‌سازی نمونه در پلاسما)، از شدت سیگنال عناصر و همچنین خطوط طیفی خود آرگون استفاده می‌شود. مشاهده شدت خطوط طیفی آرگون در طول فرآیند بهینه‌سازی می‌تواند بینشی در مورد وضعیت پلاسما و چگونگی تأثیر تغییر پارامترها بر آن به دست دهد. به عنوان مثال، افزایش توان RF ممکن است شدت خطوط آرگون را افزایش دهد که نشان‌دهنده انرژی بیشتر پلاسما است. هدف، یافتن پارامترهایی است که بالاترین شدت سیگنال را برای آنالیت‌ها با حداقل اثرات ماتریسی و بالاترین نسبت سیگنال به نویز (S/N) فراهم کنند.
تشخیص آلودگی و اختلالات در سیستم:
اگر کیفیت گاز آرگون پایین باشد و حاوی ناخالصی‌های عنصری باشد، این ناخالصی‌ها نیز در پلاسما برانگیخته شده و خطوط طیفی خود را گسیل می‌کنند. این خطوط می‌توانند با خطوط طیفی عناصر مورد اندازه‌گیری تداخل کرده و باعث نتایج مثبت کاذب یا افزایش خطای تصادفی شوند. بنابراین، کیفیت گاز آرگون ورودی به سیستم از اهمیت بالایی برخوردار است. نظارت بر خطوط طیفی آرگون در حین آنالیز می‌تواند به تشخیص این نوع آلودگی‌ها کمک کند. همچنین، بروز اختلال در سیستم خنک‌کننده یا تغییرات در فشار گاز می‌تواند منجر به تغییر در شدت و شکل خطوط طیفی آرگون شود که می‌تواند نشانه‌ای از مشکل در دستگاه باشد.
کاربردهای خاص و اهمیت در انواع ICP
این نقش‌ها در تمام انواع تکنیک‌های طیف سنجی اتمی که از پلاسما استفاده می‌کنند، از جمله ICP-OES و ICP-Mass Spectrometry (ICP-MS)، صدق می‌کند.
در ICP-OES: همانطور که در بالا توضیح داده شد، نقش آرگون در کالیبراسیون طول موج و به عنوان استاندارد داخلی برای جبران نوسانات شدت سیگنال بسیار حیاتی است. کیفیت بالای آرگون (خلوص بالا) مستقیماً بر دقت و صحت نتایج ICP-OES تأثیر می‌گذارد.
در ICP-MS: در ICP-MS، هدف اندازه‌گیری یون‌های باردار است نه فوتون‌های گسیل شده. با این حال، آرگون همچنان نقش اصلی را در تولید پلاسما ایفا می‌کند. در ICP-MS نیز، خطوط طیفی یون‌های آرگون (مانند 40Ar+) در طیف جرمی به عنوان نشانگرهای حضور پلاسما و همچنین برای کالیبراسیون جرم (mass calibration) و تعیین موقعیت یون‌های مورد نظر مورد استفاده قرار می‌گیرند. علاوه بر این، در ICP-MS، مقابله با تداخلات ایزوباریک و مولکولی (مانند تداخل 40Ar16O+ با 56Fe+) از اهمیت بالایی برخوردار است.
پلاسما و یون‌های آرگون خود بخشی از این مکانیزم‌های تداخلی هستند و درک رفتار آن‌ها برای بهینه‌سازی شرایط ICP-MS ضروری است. در برخی موارد، می‌توان از نسبت سیگنال ایزوتوپ‌های آرگون یا یون‌های آرگون نیز برای جبران تغییرات در راندمان یونیزاسیون اسنقش گاز کالیبراسیون آرگون در آنالیزهای طیف سنجی اتمی (مانند ICP)تفاده کرد.
گاز آرگون فراتر از یک ماده مصرفی در تکنیک‌های طیف سنجی اتمی مبتنی بر پلاسما مانند ICP عمل می‌کند. نقش آن به عنوان “گاز کالیبراسیون” هم در تعیین دقیق موقعیت خطوط طیفی (کالیبراسیون طول موج) و هم در افزایش دقت و صحت اندازه‌گیری‌های کمی (جبران نوسانات شدت سیگنال با استفاده به عنوان استاندارد داخلی) غیرقابل انکار است. کیفیت بالای گاز آرگون و کنترل دقیق پارامترهای مرتبط با آن، اساس دستیابی به نتایج دقیق و قابل اعتماد در این روش‌های تحلیلی قدرتمند را تشکیل می‌دهند. بدون این نقش‌های اساسی آرگون، طیف سنجی اتمی مدرن نمی‌توانست به سطح دقت و حساسیت فعلی خود دست یابد.
بدون دیدگاه